3.2Ground-State of Magnetic Ions, Hund´s Rules

Coupling of two Spins:
As an example the interaction of two Spins with si=1/2 will be discussed.

We assume the HAMILTON-Operator:

(A...Exchange Constant) (*)

,, are constants of motion

The Eigenvalues are given by the formula s(s+1) :

0,2 fortotal spin quantum numbers S = 0,1 are possible combining two spins

¾ for and

 Eigenvalues for for S =

 Energie-Eigenvalues according to (*): für S =

The Eigenfunctions are linear combination of the basis functions |↑↓>,|↓↑>,|↓↓>,|↑↑>.

In quantum mechanics individual particles cannot be distinguished: therefore the wave function has to be symmetric or antisymmetric (i.e. when two spins are exchanged). The solution of the eigenvalue problem is:

Eigenstate ms s Sa.Sb
|↑↑> 1 1 ¼
1/√2(|↑↓>+|↓↑>) 0 1 ¼
|↓↓> -1 1 ¼
1/√2(|↑↓>-|↓↑>) 0 0 -¾

Zusammenbau eines Atoms – Störungstheoretische Betrachtung von Wechselwirkungen

Hamilton- Operator eines Atoms:

Hkin ... kinetische Energie der Elektronen

Hkern ... potentielle Energie der Elektronen im Kernpotential V

Hee ... Elektron-Elektron Wechselwirkung

Z .... Anzahl der Elektronen

Die Wellenfunktionen von H0 sind bei gegebenem V antisymmetrisierte Produktwellenfunktionen (Slater Determinanten) aus Z Einteilchenwellenfunktionen, welche durch die Quantenzahl k charakterisiert sind .... k=[nlmlms], n ... Hauptquantenzahl (Schale: 1,2,3,...), l...Drehimpulsquantenzahl (l=s,p,d,f,...=0,1,2,3...), ml...z-Komponente des Drehimpulses (ml=-l,-l+1,...,+l), ms... z-Komponente des Elektronenspins (mS=↑;↓=+½, -½).

Der zu dieser Wellenfunktion gehörende Energieeigenzustand ist fach entartet (die Besetzung der letzten nicht voll besetzten Unterschale ist nicht eindeutig). Diese Entartung wird durch die Elektron- Elektron Wechselwirkung Hee teilweise aufgehoben. Es gibt numerische Verfahren, um den Grundzustand genau zu berechnen, insbesondere für das freie Atom. Zur Beschreibung der magnetischen Eigenschaften stark lokalisierter Elektronen ( das sind Elektronen welche an der Bindung im Festkörper nicht beteiligt sind, z.B. 4f Elektronen) ist eine störungstheoretische Betrachtung zielführender:

Quantenmechanische Störungstheorie für Hee+...:

Beispiel: Man beweise, daß H0 und Hee mit dem Gesamtdrehimpulsoperator und mit dem Gesamtspin S vertauschen und daß daher ein gemeinsames Orthonormalsystem von Eigenfunktionen von H0+Hee, L2,S2, Lz und Sz existiert.

Die gemeinsamen Wellenfunktionen können daher durch Angabe der Eigenwerte E, L, S, ML und MS charakterisiert werden. Mögliche Weitere Entartung der Wellenfunktionen wird durch die Quantenzahl γ beschrieben: | E, L, S, ML, MS, γ>.

Die Matrixelemente von H0+Heesind diagonal in S,L,ML uns MS:

[dieses Resultat erhält man aus

und analogen Überlegungen für S2, L2, Sz...]

Die Störung Hee ist nicht in der Lage, die Entartung bezüglich Ms und ML aufzuheben (L±:=Lx±iLy):

(+ analoge Überlegung für MS)

... „schaltet“ man also Hee als Störung ein, so wird nur die Entartung bezüglich L und S aufgehoben (man denkt sich γ so gewählt, dass Hee in γ diagonal ist und hofft, daß auch die Entartung bezüglich γ aufgehoben wird, das ist genaugenommen aber ein nichttriviales Problem):

1. und 2. HUNDsche Regel:

 Die HUND´schen Regeln machen eine Aussage über den Grundzustand <L1S1γ1|

eines freien Ions unter der Voraussetzung, dass nur eine nicht vollständig besetzte

Schale betrachtet wird.

 Die 1. und 2. Regel entsprechen der Minimierung der elektrostatischen

Abstoßungsenergie zwischen den Elektronen unter Berücksichtigung des PAULI-

Prinzips.

 Experimentell wird eine sehr gute Bestätigung bei den Seltenen Erden (lokalisierte

Momente der 4f-Elektronen) gefunden. Durch den stärkeren Einfluss der

Leitungselektronen ist die Anwendbarkeit für Übergangsmetalle (3d-Systeme)

eingeschränkt.

 Die Abarbeitung der Regeln erfolgt streng sequentiell !

1. HUNDsche Regel:S muss maximal werden

2. HUNDsche Regel:L muss maximal werden

Beispiel: Cr3+ - Konstruktion des Grundzustands aus den Slater-determinanten aus Einteilchenwellenfunktionen: {.... 3d3}, also 3 Elektronen in 3d Schale. Jede Slater Determinante aus Einteilchenwellenfunktionen ist bereits Eigenfunktion von Lz und Sz, nicht alle sind aber schon Eigenfunktionen von L2 und S2. Wie erhält man also die gesuchten Zustände <L1,S1,γ1,ML,MS| ?

Für jede Slater Determinante ist MS=Σms (ms=↑,↓=+½,-½).... Spinquantenzahl –z-Komponente des Spins - der Einelektronenzustände) und ML=Σml ... man macht am besten eine Tabelle, in welcher jede Spalte eine Slater Determinante bedeutet:

MS=3/2 / ↑ ↓ / ↑ ↓ / ↑ ↓ ↑ ↓ / ↑ ↓ ↑ ↓ / ↑ ↓ ↑ ↓ / ↑ ↓ / ↑ ↓
ml=2
1
0
-1
-2 / ●
●
● / ●
●
● / ● ●
●
●
●
● / ●
●
● ●
●
● / ●
●
●
●
● ● / ●
●
● / ●
●
●
ML= / 3 / 2 / 1 / 0 / -1 / -2 / -3
L= / 3* / 3** / 3
?(...1) / 3
?(...1) / 3
?(...1) / 3 / 3

*L>3 wäre denkbar. Dann müßte L+|>≠0 sein. L+|> wäre dann auch ein Eigenzustand von Sz mit MS=3/2 und müßte aus Slater-Determinanten mit ML=4 linearkombinierbar sein. Slater-Determinanten mit MS=3/2 und ML=4 sind in dem vorliegenden Problem aber nicht konstruierbar. Daher muß der Zustand Eigenfunktion von L2mit L=3 sein.

** da das die einzige Slater-Determinante mit MS=3/2 und ML=2 ist, muss sie aus der Slater-Determinante der 1. Spalte durch anwenden von L- hervorgehen.

Man sieht, daß die Slater Determinanten mit ML=1,0,-1 keine Eigenfunktionen von L2 sind, die Eigenfunktionen erhält man durch eine Linearkombination der beiden angegebenen Determinanten, welche man durch Anwenden von L- auf die Determinante mit ML=2 errechnen kann.

Auf Grund der 1. Hund’schen Regel muss S1=max(S)=max(MS) sein, und daher ist S1=3/2. Aus der Tabelle sieht man, daß das höchste damit verträgliche L=3 ist. Nach der 2. Hund’schen Regel ist daher L1=3.

Anm: Eine ähnliche Tabelle kann für MS=1/2 erstellt werden...daraus ergeben sich die verschiedenen möglichen (LnSn) Kombinationen und die entsprechenden Zustände. Man kann erkennen ob durch die Angabe von (LS) das Multiplett eindeutig festgelegt ist oder ob man sich um eine mögliche Entartung bezüglich γ Gedanken machen muß.

Spin-Bahn Wechselwirkung

In einem Ion wirken mehrere Elektronen zusammen. Die vollständig gefüllten Elektronenschalen ergeben keinen Beitrag zum resultierenden magnetischen Moment. Das magnetische Moment des Ions ergibt sich aus der Kombination sowohl der Spin- als auch der Bahnmomente der Elektronen in nicht vollständig besetzten Schalen.

Plausibilitätserklärung der Spin-Bahn-Kopplung HSB:

Die Bahnbewegung eines Elektrons um den Kern kann alternativ in einem Inertialsystem als Bewegung des Kerns um das Elektron beschrieben werden. Aus dieser Bewegung resultiert ein Magnetfeld, das den Spin des Elektrons beeinflusst.


Grenzfall Hee>HSB..... RUSSELL-SAUNDERS-(LS)Kopplung:

Die Spin-Bahn Wechselwirkung hebt die Entartung der LS- Multipletts teilweise auf, sie vertauscht mit L2 und S2, aber nicht mit Lz, Sz. Die Spin Bahn Wechselwirkung ist daher nicht diagonal in den bisher verwendeten Zuständen <L,S, ML,MS|. Man geht deshalb besser über zu Eigenzuständen des Gesamtdrehimpulses J (J2, Jz) vertauschen mit HSB) <L,S, J,MJ|:

 der Gesamtdrehimpuls J ist Erhaltungsgröße, nach der Quantenmechanik addieren sich Drehimpulse

mit, und

Ohne Spin-Bahn Wechselwirkung ist der Grundzusand (2L+1)(2S+1) fach entartet. Die Spin-Bahn WW hebt diese Entartung tlw. auf (Entartungsgrad 2J+1).

(z. B. Im Magnetfeld wird diese Entartung weiter aufgehoben. Es ergibt sich die Feinstruktur).

Für das magnetische Moment gilt:

Beispiel.: Spin-Bahn-Kopplung für L=3, S=3/2

LANDÉ-Faktor der Gesamtsystems:

Der LANDÉ-Faktor gJ beschreibt die Stärke des resultierenden Moments des Gesamtsystems. Die Herleitung ist:

und mit

:

3. HUNDsche Regel:

 Die 1. und 2. Regel entsprechen der Minimierung der elektrostatischen

Abstoßungsenergie zwischen den Elektronen unter Berücksichtigung des PAULI-

Prinzips. Die 3. Regel dokumentiert die Minimierung der Spin-Bahn-

Wechselwirkungs-Energie.

 Die Abarbeitung der 3 Regeln erfolgt streng sequentiell !

1. HUNDsche Regel:S muss maximal werden

2. HUNDsche Regel:L muss maximal werden

3. HUNDsche Regel:J=|L-S| für weniger als halb gefüllte Schale

J=|L+S| für mehr als halb gefüllte Schale

Anwendung auf 3d und 4f-Systeme:

Eine Überprüfung der Gültigkeit ergibt sichBeispiel:

aus dem Vergleich des berechneten undGrundzustand von Dy3+

gemessenen effektiven Moments:

Nomenklatur:

Für die Termbezeichnung des Grundzustandes
bei bekannten L, S und J wird vereinbart:
[Symbol für L=0,1,2,3,4,5,6,.... = S,P,D,F,G,H,....]

Übersicht LS Kopplung H0>Hee>HSB>HZeeman:

H0 H0+Hee H0+Hee+HSB H0+Hee+HSB+HZeeman

Ein anderer Grenzfall ist z.B. HSB>Hee .... j-j-Kopplung:

Neben der L-S-Kopplung (Betrachtung der Spin-Orbit-Wechselwirkung als kleine Störung der separaten Kopplung von Bahn- und Spinmomenten des Systems) existiert die j-j-Kopplung. Dabei ist die Spin-Orbit-Wechselwirkung dominant und Spin- und Bahnmoment koppeln für jedes Elektron. Das Gesamtmoment ergibt sich dann aus Überlagerung der j-Werte.

Gültigkeit:Wegen (n = 2....4)

nimmt die Stärke der Kopplung der einzelnen Spin- und Bahnmomente mit zunehmender Ordnungszahl zu. Die j-j-Kopplung wird bei der Beschreibung der magnetischen Eigenschaften der Aktiniden wichtig.