July 17, 2006
Electronic Supplementary Material for
Hybrid Density Functional Theory with Specific Reaction Parameter: Hydrogen Abstraction Reaction of Trifluoromethane by the Hydroxyl Radical
Titus V. Albu* and Saravanan Swaminathan
Department of Chemistry, Box 5055, Tennessee Technological University,
Cookeville, Tennessee 38505
E-mail:
This Supplementary Material contains:
– Additional dynamics results obtained on the investigated HDFT surfaces (Tables 1-S to 12-S)
– The parameters from the quadratic fit of the rate constant vs. X (the HF exchange contribution) at various temperatures (Table 13-S)
– Optimized geometries, energies and frequencies for reactants, products, and saddle point for all HDFT methods examined
Table 1-S. Rate constants (cm3molecule–1s–1) determined on mPW1PW91–30.7/6-31+G(d,p) surface
T (K) / TST / CVT / CVT/ZCT / CVT/SCT / experimental200 / 2.17(-16)a / 5.80(-18) / 1.38(-17) / 2.13(-17) / n.a.b
250 / 1.43(-15) / 7.71(-17) / 1.33(-16) / 1.77(-16) / 7.00(-17)
298 / 5.10(-15) / 4.29(-16) / 6.27(-16) / 7.70(-16) / 2.73(-16)
300 / 5.34(-15) / 4.55(-16) / 6.63(-16) / 8.12(-16) / 2.87(-16)
350 / 1.45(-14) / 1.69(-15) / 2.22(-15) / 2.58(-15) / 8.69(-16)
400 / 3.21(-14) / 4.66(-15) / 5.72(-15) / 6.43(-15) / 2.09(-15)
450 / 6.18(-14) / 1.05(-14) / 1.24(-14) / 1.36(-14) / 4.69(-15)
500 / 1.08(-13) / 2.08(-14) / 2.36(-14) / 2.55(-14) / 1.11(-14)
600 / 2.66(-13) / 6.06(-14) / 6.60(-14) / 6.96(-14) / 2.38(-14)
700 / 5.46(-13) / 1.38(-13) / 1.46(-13) / 1.52(-13) / 4.12(-14)
800 / 9.91(-13) / 2.67(-13) / 2.79(-13) / 2.88(-13) / n.a.
900 / 1.65(-12) / 4.63(-13) / 4.79(-13) / 4.90(-13) / n.a.
1000 / 2.56(-12) / 7.40(-13) / 7.61(-13) / 7.75(-13) / n.a.
1200 / 5.35(-12) / 1.60(-12) / 1.63(-12) / 1.65(-12) / n.a.
1500 / 1.27(-11) / 3.86(-12) / 3.91(-12) / 3.94(-12) / n.a.
232 / 7.87(-16) / 3.43(-17) / 6.48(-17) / 9.01(-17) / 3.43(-17)
265 / 2.22(-15) / 1.40(-16) / 2.27(-16) / 2.94(-16) / 1.18(-16)
298 / 5.10(-15) / 4.29(-16) / 6.27(-16) / 7.70(-16) / 2.73(-16)
338 / 1.17(-14) / 1.27(-15) / 1.70(-15) / 2.00(-15) / 6.86(-16)
378 / 2.31(-14) / 3.07(-15) / 3.87(-15) / 4.41(-15) / 1.42(-15)
387 / 2.65(-14) / 3.66(-15) / 4.56(-15) / 5.16(-15) / 1.64(-15)
433 / 5.01(-14) / 8.14(-15) / 9.68(-15) / 1.07(-14) / 3.64(-15)
480 / 8.71(-14) / 1.61(-14) / 1.85(-14) / 2.00(-14) / 7.03(-15)
500 / 1.08(-13) / 2.08(-14) / 2.36(-14) / 2.55(-14) / 1.11(-14)
625 / 3.23(-13) / 7.58(-14) / 8.20(-14) / 8.61(-14) / 2.77(-14)
750 / 7.45(-13) / 1.95(-13) / 2.05(-13) / 2.12(-13) / 5.12(-14)
a 2.17(-16) ≡ 2.17 ´ 10–16
b n.a. denotes not available.
S-1
Table 2-S. Rate constants (cm3molecule–1s–1) determined on mPW1PW91–33.5/6-31+G(d,p) surface
T (K) / TST / CVT / CVT/ZCT / CVT/SCT / CVT/LCT / CVT/COMT / CVT/mOMT / experimental200 / 2.83(-17)a / 7.78(-19) / 2.47(-18) / 4.47(-18) / 3.21(-18) / 4.47(-18) / 4.55(-18) / n.a.b
250 / 2.79(-16) / 1.54(-17) / 3.23(-17) / 4.83(-17) / 3.66(-17) / 4.83(-17) / 4.86(-17) / 7.00(-17)
298 / 1.30(-15) / 1.11(-16) / 1.86(-16) / 2.50(-16) / 2.01(-16) / 2.50(-16) / 2.51(-16) / 2.73(-16)
300 / 1.37(-15) / 1.19(-16) / 1.98(-16) / 2.65(-16) / 2.13(-16) / 2.65(-16) / 2.66(-16) / 2.87(-16)
350 / 4.52(-15) / 5.31(-16) / 7.75(-16) / 9.65(-16) / 8.12(-16) / 9.65(-16) / 9.67(-16) / 8.69(-16)
400 / 1.16(-14) / 1.69(-15) / 2.25(-15) / 2.68(-15) / 2.33(-15) / 2.68(-15) / 2.68(-15) / 2.09(-15)
450 / 2.49(-14) / 4.27(-15) / 5.36(-15) / 6.15(-15) / 5.49(-15) / 6.15(-15) / 6.16(-15) / 4.69(-15)
500 / 4.75(-14) / 9.18(-15) / 1.10(-14) / 1.23(-14) / 1.12(-14) / 1.23(-14) / 1.24(-14) / 1.11(-14)
600 / 1.35(-13) / 3.05(-14) / 3.46(-14) / 3.75(-14) / 3.51(-14) / 3.75(-14) / 3.75(-14) / 2.38(-14)
700 / 3.05(-13) / 7.61(-14) / 8.35(-14) / 8.85(-14) / 8.42(-14) / 8.85(-14) / 8.86(-14) / 4.12(-14)
800 / 5.95(-13) / 1.58(-13) / 1.69(-13) / 1.77(-13) / 1.71(-13) / 1.77(-13) / 1.77(-13) / n.a.
900 / 1.05(-12) / 2.89(-13) / 3.05(-13) / 3.16(-13) / 3.07(-13) / 3.16(-13) / 3.17(-13) / n.a.
1000 / 1.70(-12) / 4.82(-13) / 5.04(-13) / 5.19(-13) / 5.06(-13) / 5.19(-13) / 5.19(-13) / n.a.
1200 / 3.81(-12) / 1.11(-12) / 1.15(-12) / 1.17(-12) / 1.15(-12) / 1.17(-12) / 1.17(-12) / n.a.
1500 / 9.65(-12) / 2.86(-12) / 2.91(-12) / 2.95(-12) / 2.92(-12) / 2.95(-12) / 2.95(-12) / n.a.
232 / 1.36(-16) / 6.05(-18) / 1.43(-17) / 2.26(-17) / 1.67(-17) / 2.26(-17) / 2.28(-17) / 3.43(-17)
265 / 4.75(-16) / 3.06(-17) / 5.92(-17) / 8.51(-17) / 6.57(-17) / 8.51(-17) / 8.56(-17) / 1.18(-16)
298 / 1.30(-15) / 1.11(-16) / 1.86(-16) / 2.50(-16) / 2.01(-16) / 2.50(-16) / 2.51(-16) / 2.73(-16)
338 / 3.49(-15) / 3.84(-16) / 5.77(-16) / 7.28(-16) / 6.07(-16) / 7.28(-16) / 7.30(-16) / 6.86(-16)
378 / 7.84(-15) / 1.05(-15) / 1.45(-15) / 1.76(-15) / 1.51(-15) / 1.76(-15) / 1.76(-15) / 1.42(-15)
387 / 9.22(-15) / 1.28(-15) / 1.75(-15) / 2.10(-15) / 1.81(-15) / 2.10(-15) / 2.10(-15) / 1.64(-15)
433 / 1.95(-14) / 3.18(-15) / 4.07(-15) / 4.72(-15) / 4.18(-15) / 4.72(-15) / 4.72(-15) / 3.64(-15)
480 / 3.72(-14) / 6.87(-15) / 8.39(-15) / 9.47(-15) / 8.56(-15) / 9.47(-15) / 9.48(-15) / 7.03(-15)
500 / 4.75(-14) / 9.18(-15) / 1.10(-14) / 1.23(-14) / 1.12(-14) / 1.23(-14) / 1.24(-14) / 1.11(-14)
625 / 1.68(-13) / 3.92(-14) / 4.40(-14) / 4.74(-14) / 4.45(-14) / 4.74(-14) / 4.74(-14) / 2.77(-14)
750 / 4.32(-13) / 1.12(-13) / 1.21(-13) / 1.27(-13) / 1.22(-13) / 1.27(-13) / 1.27(-13) / 5.12(-14)
a 2.83(-17) ≡ 2.83 ´ 10–17
b n.a. denotes not available.
S-29
Table 3-S. Rate constants (cm3molecule–1s–1) determined on mPW1PW91–35.7/6-31+G(d,p) surface
T (K) / TST / CVT / CVT/ZCT / CVT/SCT / experimental200 / 5.74(-18)a / 1.70(-19) / 6.74(-19) / 1.36(-18) / n.a.b
250 / 7.77(-17) / 4.56(-18) / 1.11(-17) / 1.80(-17) / 7.00(-17)
298 / 4.44(-16) / 3.98(-17) / 7.49(-17) / 1.07(-16) / 2.73(-16)
300 / 4.72(-16) / 4.29(-17) / 8.01(-17) / 1.14(-16) / 2.87(-16)
350 / 1.81(-15) / 2.22(-16) / 3.52(-16) / 4.61(-16) / 8.69(-16)
400 / 5.19(-15) / 7.86(-16) / 1.12(-15) / 1.39(-15) / 2.09(-15)
450 / 1.22(-14) / 2.16(-15) / 2.86(-15) / 3.40(-15) / 4.69(-15)
500 / 2.50(-14) / 4.97(-15) / 6.24(-15) / 7.18(-15) / 1.11(-14)
600 / 7.89(-14) / 1.82(-14) / 2.14(-14) / 2.36(-14) / 2.38(-14)
700 / 1.93(-13) / 4.88(-14) / 5.49(-14) / 5.91(-14) / 4.12(-14)
800 / 3.98(-13) / 1.07(-13) / 1.17(-13) / 1.24(-13) / n.a.
900 / 7.31(-13) / 2.03(-13) / 2.18(-13) / 2.28(-13) / n.a.
1000 / 1.23(-12) / 3.51(-13) / 3.71(-13) / 3.85(-13) / n.a.
1200 / 2.91(-12) / 8.47(-13) / 8.81(-13) / 9.04(-13) / n.a.
1500 / 7.78(-12) / 2.28(-12) / 2.34(-12) / 2.38(-12) / n.a.
232 / 3.43(-17) / 1.63(-18) / 4.57(-18) / 7.90(-18) / 3.43(-17)
265 / 1.42(-16) / 9.71(-18) / 2.15(-17) / 3.33(-17) / 1.18(-16)
298 / 4.44(-16) / 3.98(-17) / 7.49(-17) / 1.07(-16) / 2.73(-16)
338 / 1.35(-15) / 1.56(-16) / 2.55(-16) / 3.40(-16) / 6.86(-16)
378 / 3.36(-15) / 4.68(-16) / 6.95(-16) / 8.79(-16) / 1.42(-15)
387 / 4.03(-15) / 5.82(-16) / 8.50(-16) / 1.06(-15) / 1.64(-15)
433 / 9.30(-15) / 1.57(-15) / 2.12(-15) / 2.55(-15) / 3.64(-15)
480 / 1.91(-14) / 3.63(-15) / 4.64(-15) / 5.40(-15) / 7.03(-15)
500 / 2.50(-14) / 4.97(-15) / 6.24(-15) / 7.18(-15) / 1.11(-14)
625 / 1.01(-13) / 2.39(-14) / 2.77(-14) / 3.03(-14) / 2.77(-14)
750 / 2.82(-13) / 7.37(-14) / 8.16(-14) / 8.70(-14) / 5.12(-14)
a 5.74(-18) ≡ 5.74 ´ 10–18
b n.a. denotes not available.
Table 4-S. Rate constants (cm3molecule–1s–1) determined on mPW1PW91–42.8/6-31+G(d,p) surface
T (K) / TST / CVT / CVT/ZCT / CVT/SCT / experimental200 / 3.57(-20)a / 1.85(-21) / 1.28(-20) / 3.38(-20) / n.a.b
250 / 1.33(-18) / 1.18(-19) / 4.25(-19) / 8.33(-19) / 7.00(-17)
298 / 1.45(-17) / 1.85(-18) / 4.67(-18) / 7.74(-18) / 2.73(-16)
300 / 1.58(-17) / 2.04(-18) / 5.08(-18) / 8.38(-18) / 2.87(-16)
350 / 9.82(-17) / 1.62(-17) / 3.22(-17) / 4.75(-17) / 8.69(-16)
400 / 4.04(-16) / 7.96(-17) / 1.36(-16) / 1.85(-16) / 2.09(-15)
450 / 1.26(-15) / 2.82(-16) / 4.31(-16) / 5.55(-16) / 4.69(-15)
500 / 3.23(-15) / 7.92(-16) / 1.12(-15) / 1.38(-15) / 1.11(-14)
600 / 1.43(-14) / 3.93(-15) / 5.01(-15) / 5.83(-15) / 2.38(-14)
700 / 4.44(-14) / 1.30(-14) / 1.56(-14) / 1.75(-14) / 4.12(-14)
800 / 1.10(-13) / 3.34(-14) / 3.83(-14) / 4.19(-14) / n.a.
900 / 2.32(-13) / 7.18(-14) / 8.01(-14) / 8.60(-14) / n.a.
1000 / 4.39(-13) / 1.36(-13) / 1.49(-13) / 1.58(-13) / n.a.
1200 / 1.23(-12) / 3.80(-13) / 4.04(-13) / 4.21(-13) / n.a.
1500 / 3.88(-12) / 1.18(-12) / 1.23(-12) / 1.26(-12) / n.a.
232 / 4.27(-19) / 3.18(-20) / 1.39(-19) / 2.96(-19) / 3.43(-17)
265 / 3.05(-18) / 3.08(-19) / 9.76(-19) / 1.80(-18) / 1.18(-16)
298 / 1.45(-17) / 1.85(-18) / 4.67(-18) / 7.74(-18) / 2.73(-16)
338 / 6.62(-17) / 1.04(-17) / 2.16(-17) / 3.26(-17) / 6.86(-16)
378 / 2.26(-16) / 4.15(-17) / 7.50(-17) / 1.05(-16) / 1.42(-15)
387 / 2.89(-16) / 5.46(-17) / 9.62(-17) / 1.34(-16) / 1.64(-15)
433 / 8.78(-16) / 1.89(-16) / 2.98(-16) / 3.91(-16) / 3.64(-15)
480 / 2.26(-15) / 5.36(-16) / 7.80(-16) / 9.78(-16) / 7.03(-15)
500 / 3.23(-15) / 7.92(-16) / 1.12(-15) / 1.38(-15) / 1.11(-14)
625 / 1.95(-14) / 5.47(-15) / 6.84(-15) / 7.87(-15) / 2.77(-14)
750 / 7.15(-14) / 2.14(-14) / 2.50(-14) / 2.77(-14) / 5.12(-14)
a 3.57(-20) ≡ 3.57 ´ 10–20
b n.a. denotes not available.
Table 5-S. Rate constants (cm3molecule–1s–1) determined on B1B95–32.1/6-31+G(d,p) surface
T (K) / TST / CVT / CVT/ZCT / CVT/SCT / experimental200 / 2.23(-16)a / 5.76(-18) / 1.16(-17) / 1.62(-17) / n.a.b
250 / 1.48(-15) / 7.77(-17) / 1.20(-16) / 1.50(-16) / 7.00(-17)
298 / 5.35(-15) / 4.37(-16) / 5.91(-16) / 6.90(-16) / 2.73(-16)
300 / 5.60(-15) / 4.64(-16) / 6.25(-16) / 7.29(-16) / 2.87(-16)
350 / 1.53(-14) / 1.73(-15) / 2.15(-15) / 2.40(-15) / 8.69(-16)
400 / 3.40(-14) / 4.81(-15) / 5.65(-15) / 6.16(-15) / 2.09(-15)
450 / 6.57(-14) / 1.09(-14) / 1.24(-14) / 1.33(-14) / 4.69(-15)
500 / 1.15(-13) / 2.16(-14) / 2.39(-14) / 2.52(-14) / 1.11(-14)
600 / 2.85(-13) / 6.34(-14) / 6.76(-14) / 7.03(-14) / 2.38(-14)
700 / 5.87(-13) / 1.45(-13) / 1.51(-13) / 1.56(-13) / 4.12(-14)
800 / 1.07(-12) / 2.81(-13) / 2.91(-13) / 2.97(-13) / n.a.
900 / 1.78(-12) / 4.89(-13) / 5.02(-13) / 5.10(-13) / n.a.
1000 / 2.77(-12) / 7.85(-13) / 8.00(-13) / 8.11(-13) / n.a.
1200 / 5.79(-12) / 1.70(-12) / 1.73(-12) / 1.74(-12) / n.a.
1500 / 1.37(-11) / 4.14(-12) / 4.17(-12) / 4.19(-12) / n.a.
232 / 8.15(-16) / 3.44(-17) / 5.74(-17) / 7.39(-17) / 3.43(-17)
265 / 2.31(-15) / 1.42(-16) / 2.09(-16) / 2.54(-16) / 1.18(-16)
298 / 5.35(-15) / 4.37(-16) / 5.91(-16) / 6.90(-16) / 2.73(-16)
338 / 1.23(-14) / 1.30(-15) / 1.64(-15) / 1.85(-15) / 6.86(-16)
378 / 2.44(-14) / 3.16(-15) / 3.79(-15) / 4.18(-15) / 1.42(-15)
387 / 2.81(-14) / 3.77(-15) / 4.48(-15) / 4.92(-15) / 1.64(-15)
433 / 5.32(-14) / 8.42(-15) / 9.65(-15) / 1.04(-14) / 3.64(-15)
480 / 9.28(-14) / 1.67(-14) / 1.86(-14) / 1.98(-14) / 7.03(-15)
500 / 1.15(-13) / 2.16(-14) / 2.39(-14) / 2.52(-14) / 1.11(-14)
625 / 3.47(-13) / 7.94(-14) / 8.42(-14) / 8.73(-14) / 2.77(-14)
750 / 8.02(-13) / 2.05(-13) / 2.13(-13) / 2.19(-13) / 5.12(-14)
a 2.23(-16) ≡ 2.23 ´ 10–16
b n.a. denotes not available.
S-29
Table 6-S. Rate constants (cm3molecule–1s–1) determined on B1B95–34.8/6-31+G(d,p) surface
T (K) / TST / CVT / CVT/ZCT / CVT/SCT / CVT/LCT / CVT/COMT / CVT/mOMT / experimental200 / 3.37(-17)a / 8.66(-19) / 2.24(-18) / 3.99(-18) / 2.46(-18) / 3.99(-18) / 3.99(-18) / n.a.b
250 / 3.27(-16) / 1.70(-17) / 3.10(-17) / 4.55(-17) / 3.21(-17) / 4.55(-17) / 4.56(-17) / 7.00(-17)
298 / 1.50(-15) / 1.21(-16) / 1.85(-16) / 2.44(-16) / 1.88(-16) / 2.44(-16) / 2.44(-16) / 2.73(-16)
300 / 1.59(-15) / 1.30(-16) / 1.97(-16) / 2.59(-16) / 2.00(-16) / 2.59(-16) / 2.59(-16) / 2.87(-16)
350 / 5.19(-15) / 5.79(-16) / 7.84(-16) / 9.62(-16) / 7.91(-16) / 9.62(-16) / 9.62(-16) / 8.69(-16)
400 / 1.32(-14) / 1.84(-15) / 2.31(-15) / 2.71(-15) / 2.32(-15) / 2.71(-15) / 2.71(-15) / 2.09(-15)
450 / 2.84(-14) / 4.64(-15) / 5.55(-15) / 6.30(-15) / 5.57(-15) / 6.30(-15) / 6.30(-15) / 4.69(-15)
500 / 5.39(-14) / 9.95(-15) / 1.15(-14) / 1.27(-14) / 1.15(-14) / 1.27(-14) / 1.27(-14) / 1.11(-14)
600 / 1.52(-13) / 3.30(-14) / 3.64(-14) / 3.92(-14) / 3.65(-14) / 3.92(-14) / 3.92(-14) / 2.38(-14)
700 / 3.42(-13) / 8.23(-14) / 8.84(-14) / 9.32(-14) / 8.84(-14) / 9.32(-14) / 9.32(-14) / 4.12(-14)
800 / 6.66(-13) / 1.71(-13) / 1.80(-13) / 1.88(-13) / 1.80(-13) / 1.88(-13) / 1.88(-13) / n.a.
900 / 1.17(-12) / 3.12(-13) / 3.26(-13) / 3.36(-13) / 3.26(-13) / 3.36(-13) / 3.36(-13) / n.a.
1000 / 1.90(-12) / 5.22(-13) / 5.39(-13) / 5.54(-13) / 5.39(-13) / 5.54(-13) / 5.54(-13) / n.a.
1200 / 4.24(-12) / 1.20(-12) / 1.23(-12) / 1.25(-12) / 1.23(-12) / 1.25(-12) / 1.25(-12) / n.a.
1500 / 1.07(-11) / 3.10(-12) / 3.14(-12) / 3.18(-12) / 3.14(-12) / 3.18(-12) / 3.18(-12) / n.a.
232 / 1.60(-16) / 6.69(-18) / 1.35(-17) / 2.10(-17) / 1.42(-17) / 2.10(-17) / 2.10(-17) / 3.43(-17)
265 / 5.55(-16) / 3.37(-17) / 5.75(-17) / 8.12(-17) / 5.91(-17) / 8.12(-17) / 8.13(-17) / 1.18(-16)
298 / 1.50(-15) / 1.21(-16) / 1.85(-16) / 2.44(-16) / 1.88(-16) / 2.44(-16) / 2.44(-16) / 2.73(-16)
338 / 4.02(-15) / 4.20(-16) / 5.81(-16) / 7.23(-16) / 5.87(-16) / 7.23(-16) / 7.23(-16) / 6.86(-16)
378 / 8.98(-15) / 1.14(-15) / 1.48(-15) / 1.77(-15) / 1.49(-15) / 1.77(-15) / 1.77(-15) / 1.42(-15)
387 / 1.06(-14) / 1.40(-15) / 1.79(-15) / 2.11(-15) / 1.80(-15) / 2.11(-15) / 2.12(-15) / 1.64(-15)
433 / 2.22(-14) / 3.46(-15) / 4.20(-15) / 4.81(-15) / 4.22(-15) / 4.81(-15) / 4.81(-15) / 3.64(-15)
480 / 4.22(-14) / 7.45(-15) / 8.72(-15) / 9.75(-15) / 8.74(-15) / 9.75(-15) / 9.75(-15) / 7.03(-15)
500 / 5.39(-14) / 9.95(-15) / 1.15(-14) / 1.27(-14) / 1.15(-14) / 1.27(-14) / 1.27(-14) / 1.11(-14)
625 / 1.89(-13) / 4.24(-14) / 4.64(-14) / 4.96(-14) / 4.65(-14) / 4.96(-14) / 4.96(-14) / 2.77(-14)
750 / 4.85(-13) / 1.21(-13) / 1.28(-13) / 1.35(-13) / 1.29(-13) / 1.35(-13) / 1.35(-13) / 5.12(-14)
a 3.37(-17) ≡ 3.37 ´ 10–17